Природные фуллерены и шунгит

2011 г.

О. В. МОСИН, к.х.н.

Шунгит - промежуточный продукт между аморфным углеродом и графитом, содержащий углерод (30%), кварц (45%) и силикатные слюды (около 20%) [1]. Кроме углерода в состав шунгита, добываемом из Зажогинского месторождения (Карелия), входят также SiO₂ (57,0%), TiO₂ (0,2%), Al₂O₃ (4,0%), FeO (2,5%), MgO (1,2%), MnO (0,15), К₂О(1,5%), S (1,2%) (табл. 1, таблица 2). В золе, полученной при термической обработки шунгита содержатся в небольших количествах V (0,015%), Ni (0,0085%), Mo (0,0031%), Cu (0,0037%), As (0,00035%), Cr (0,0072%), Zn (0,0076%) и др.

Таблица 1. Химический состав шунгитов Зажогинского месторождения (Карелия) (масс. %):

Таблица 2. Химический состав шунгита после термообработки.

Плотность шунгита составляет 2,1 -2,4 г/см³; пористость - до 5%; прочность на сжатие - 1000-1200 ктс/см³; электропроводность - 1500 сим/м; теплопроводность - 3,8 вт/м·к [2].

Шунгиты различаются по составу минеральной основы (алюмосиликатной, кремнистой, карбонатной) и количеству шунгитового углерода. Шунгитовые породы с силикатной минеральной основой подразделяются на малоуглеродистые шунгитсодержащие (до 5% С), среднеуглеродистые шунгитистые (5 - 25% С) и высокоуглеродистые шунгитовые (25 - 80% С).

Кристаллы дробленого, тонкомолотого шунгита обладают выраженными биполярными свойствами. Результатом этого является высокий уровень адгезии и способность шунгита смешиваться практически со всеми веществами. Кроме этого, шунгит обладает широким спектром бактерицидных свойств; он адсорбционно активен по отношению к бактериальным клеткам, фагам, патогенным сапрофитам.

Способность шунгита очищать воду известна давно. Фильтры для очистки воды на основе шунгита разрабатываются с 1995 года. Показано, что вода, пропущенная через шунгитовый фильтр, обладает общим оздоравливающим воздействием на организм, уменьшает раздражения кожи, зуд, сыпи, эффективна при вегето-сосудистой дистонии, при заболеваниях желудочно-кишечного тракта, камнях в почках.

Механизм взаимодействия шунгита с водой окончательно не изучен. Предполагается, что шунгит способен поглощать кислород, активно взаимодействуя с ним как сильный восстановитель в воде и на воздухе. При этом образуется атомарный кислород, являющийся сильнейшим окислителем и окисляющий адсорбированные на шунгите органические вещества до CO₂ и H₂O, освобождая поверхность шунгита для новых актов адсорбции. Длительное воздействие шунгита по отношению к растворенным в воде металлам объясняется тем, что металлы переводятся шунгитом в форму нерастворимых карбонатов. Этому способствует процесс окисления органических веществ до CO₂.

Уникальные свойства шунгита объясняются его структурой. Шунгитовый углерод образует в породе матрицу, в которой равномерно распределены высокодисперстные силикаты со средним размером около 1 мкм. (Рис. 1)

Рис. 1. Структура шунгитовой породы

Основу шунгитного углерода представляет многослойная фуллереноподобная глобула, диаметром 10-30 нм (Рис. 2). Фуллерены – особая форма углерода, которые были открыты в научных лабораториях при попытке моделировать процессы, происходящие в космосе, а позднее обнаружены в земной коре.

Рис. 2. Нанодифракционная микрофотография шунгитового углерода (зонд 0,3 - 0,7 нм.)

До недавнего времени были известны две различающиеся по своему строению формы углерода в виде алмаза и графита (карбен). В структуре алмаза каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре соседних атома углерода (рис. 3, а). Данная структура определяет свойства алмаза как самого твердого природного вещества.

В противоположность алмазу, в кристаллической структуре графита атомы углерода формируют шестиугольные кольца, образующие плоскую сетку (рис. 3, б). Сетки располагаются друг над другом слоями, связанными между собой слабыми Ван-дер-Вальсовыми силами. Это определяет специфические свойства графитовых материалов: низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки.

Рис. 3. Структура алмаза (а) и графита (б)

Впервые молекулы фуллеренов, состоящие из полиэдрических С₆₀ и С₇₀ атомов углерода были обнаружены в 1985 году при лазерном облучении твёрдого графита. Позже фуллерено-подобные структуры были обнаружены не только в графите, но и в образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах саже, а также в природном минерале шунгите (0,001%). Кристалл, образованный молекулами фуллеренов (фуллерит) является молекулярным кристаллом; переходной формой между органическим и неорганическим веществом. Плотность фуллерита составляет 1,7 г/см³, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см ³), шунгита (2,1 -2,4 г/см³) и алмаза (3,5 г/см ).

Рис. 4. Молекула фулерена С₆₀

Характерной особенностью структуры фуллеренов является то, что атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, покрывающих поверхность формирующейся графитовой сферы или эллипсоида и составляют замкнутые многогранники, состоящие из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода (рис. 4). Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой ковалентной связью. Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С₆₀ - 0,357 нм. В углеродном каркасе атомы углерода характеризуются sp² –гибридизацией; каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами и дополнительной p-связью с одним из его соседей. Предполагается, что в структуре фуллерена p-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Но, в отличие от бензола, где длины C-C связей одинаковы, в фуллеренах можно выделить связи более «двойного» и более «одинарного» характера, и химики часто рассматривают фуллерены как электронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматические молекулы. Молекулы фуллеренов могут содержать 28, 32, 36, 50, 60, 70 и т.д. атомов углерода (рис. 5 ). Фуллерены с количеством углеродных атомов n<60 являются неустойчивыми. Высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав.

Рис. 5. Разновидности фулеренов.

Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них большого числа эквивалентных реакционных центров, что приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, что существенно затрудняет синтез соединений на их основе.

Благодаря сетчато-шарообразному строению фуллерены оказались идеальными наполнителями и идеальной смазкой. Помещая внутри углеродных кластеров разные атомы и молекулы, можно создавать различные материалы будущего с широким спектром заданных физико-химических свойств. В настоящее время на основе фуллеренов синтезировано более 3 тысяч новых соединений. Перспективы развития синтеза фуллеренов связаны с особенностями строения молекул фуллеренов и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открывает для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этих соединений, которые могут найти применение в различных отраслях промышленности и техники. Фуллерены могут использоваться в нанотехнологии, электронике, медицине, в производстве технической продукции, стали, сплавов, красок, тонкодисперстных порошков, водоочистке и др. Сейчас обсуждается идея создания лекарств на основе фуллеренов, введение которых в ткань позволит избирательно воздействовать на пораженные раковой опухолью клетки, препятствуя их дальнейшему размножению. Такой противораковый препарат может быть синтезирован на основе водорастворимых соединений фуллеренов с внедренными внутрь радиоактивными изотопами. Однако, существенным препятствием использования искусственно синтезированных фуллеренов является их высокая стоимость. Средняя стоимость фуллеренов варьирует от 100 до 900 долларов за грамм, в зависимости от их качества и степени чистоты. Поэтому перспективным направлением науки и техники является поиск новых природных фулерен-содержащих минералов, каким является отечественный шунгит.

Наличие в шунгите молекул фуллеренов открывает широкие перспективы его дальнейшего использования. Однако, количество фудллеренов в шунгите очень низкое (0,001%). Шунгит, благодаря своей структуре обладает высокой активностью в окислительно-восстановительных процессах, широким спектром сорбционных и каталитических свойств. Это позволяет эффективно использовать этот минерал в различных окислительно-восстановительных процессах: в т.ч. в металлургии в доменном производстве литейных высококремнистых чугунов (1 тонна шунгита заменяет 1,3 тонны кокса); в производстве ферросплавов; в производстве фосфора; в производстве карбида и нитрида кремния; как наполнитель термостойких красок и др.

Электропроводные свойства шунгитовых пород и способность снижать уровни электромагнитных излучений с частотой 10 кГц – 30 Ггц и электрических полей с частотой 50 Гц позволили создать новые электропроводные материалы, обладающие радиоэкранирующими и радиопоглощающими свойствами; электропроводные краски, бетоны, асфальты, отделочные материалы, штукатурные растворы и др. []. На основе этих материалов из шунгита разработаны нагреватели, созданы материалы, экранирующие электромагнитные излучения, показана возможность создания новых строительных материалов и др.

При размалывании шунгитов получаются тонкодисперстные порошки, хорошо смешивающиеся с органическими и неорганическими веществами. Это свойство шунгитовых порошков позволяет использовать их в качестве черного пигмента красок на различной основе (масляных и водных), наполнителей полимерных материалов (полиэтилена, полипропилена, фторопласта), заменителей технического углерода в составе резин.

На основе шунгитовых пород создаются препараты, обладающие выраженной биологической активностью. Применение таких препаратов в сельском хозяйстве позволяет повысить урожайность картофеля и значительно увеличить его стойкость к заболеваниям. Шунгит обладает всеми качествами, необходимыми для хорошего сорбента – высокой адсорбционной способностью, прочностью, механической стойкостью, корозионной устойчивостью и высокой каталитической активностью. Эти вышеперечисленные качества позволяют использовать шунгит в качестве материала фильтра для очистки сточных вод от органических и хлорорганических веществ (нефтепродуктов, пестицидов, фенолов, поверхностно-активных веществ, диоксинов и др). Он абсорбирует на своей поверхности до 95% загрязнителей, устраняет мутность и цветность воды и придает воде приятный вкус, одновременно насыщая воду микро- и макроэлементами (Табл. 3). Кроме этого, этот минерал благодаря сорбционной активностью по отношению к патогенной микрофлоре имеет выраженные бактерицидные свойства, что позволяет проводить эффективное обеззараживания питьевой воды в водоочистке.

Табл. 3. Показатели эффективности работы минеральных фильтров с шунгитом

Благодаря этим свойствам шунгит можно использовать в подготовке питьевой воды, в проточных системах любой производительности, а также в колодцах. Особенно эффективным и технологически оправданным является применение в фильтрующих системах смесей из шунгита с активированным углём или с цеолитом.

Таким образом, шунгит может рассматриваться как альтернативный фильтрующий материал, с помощью которого можно просто и экономично решить проблему водоснабжения и водоочистки во многих проблемных регионах; в очистке городских, бытовых, промышленных сточных вод от нефти и нефте-продуктов, в подготовке воды ТЭЦ, бассейнов, колодцев, в обеззараживании воды и др. Запасы отечественного шунгита достаточно велики (35 млн. тонн.), а стоимость его сравнительно низка по сравнению с аналогичными сорбентами, что способствует поиску новых путей его дальнейшего использования в водоподготовке и водоочистке.

Авторские права на статью к.х.н. О. В. Мосин